立方烷、金刚烷这些具有三维立体结构的有机小分子很早就已经进入人们的视野。然而,在这些多面体笼的合成和结构表征实现后,研究人员地兴趣迅速转向了将客体分子封装在其这种具有三维结构分子内腔内的可能性,也有大量地研究工作展示了利用这类小分子分子内部空间作为分子笼特异性地捕获小分子地方法。早期的例子包括在富勒烯和十二面体中封装多种原子,或者在富勒烯中封装一个分子。对与立体烷烃地研究并没有止步于此,在经过理论计算,研究人员发现多面体氟代烷烃由于氟原子地强吸电子地作用,使得氟碳键存在反键轨道更加容易容纳电子,因此氟代分子笼内的具有接受电子特性,因此全氟立方烷具有承载一个额外的电子的可能性,但是由于立方烷呈现对称结构,没有比较活泼的反应位点,每一个C-H键都十分稳定,因此难以实现氟化,所以全氟立方烷可以困住电子的特性并没有得到实际的实验证明

近期,东京大学的Midori Akiyama团队通过合成方法上的创新,找到一种合成路径成功实现了全氟立方烷的合成直接利用氟气体进行自由基碳氢氟化,再通过结构设计防止立方烷骨架的断裂,有效地在立方烷上引入多个氟原子。通过这一方法,也成功实现了六氟代立方烷、七氟代立方烷和八氟代立方烷的合成。同时,也通过证明了全氟笼状化合物作为电子受体,获得了C₈F₈·−。C₈F₈由于其独特的电子承载能力和氧化还原活性,有望为独特功能有机材料的分子提供了可能。该工作以题为“Electron in a cube: Synthesis and characterization of perfluorocubane as an electron acceptor”的文章发表于Science上。

全氟立方烷合成策略

在此之前,已经有成功二取代氟立方烷案例,但是多氟取代立方烷的合成仍没有相关文献研究报道。可以轻松地想到,可以通过对相应的八取代三环二烯进行一步[2+2]光环加成反应合成全氟代立方烷,该方案理论可行,但是尚未见报道。Midori Akiyama团队另辟蹊径,利用氟气体通过自由基C-H氟化反应引入多个氟原子。由于立方骨架具有比较大地环张力,因此,在进行自由基取代地过程重,可能会导致立方烷开环。为解决这一问题,在立方烷地一角进行了官能团地修饰,使得在液相直接氟化过程中,明显抑制碳键分裂。这种合成方法使系统制备八、七、和六氟立方烷成为可能。合成过程如图所示,被修饰的立方烷可以很顺利地被氟气氟化,在最后一步通过碱的作用使得被修饰的基团脱去形成七氟立方烷,采用LiHMDS拔除活泼氢后,利用NFSI氟化,合成得到了全氟立方烷。六氟立方烷的合成方式于之类似。

氟代立方烷的性质研究

在氟的吸电子效应下,立方烷的C-C应该缩短,但是通过实验表明,立方烷全氟化后C-C键长变化不大。这是由于氟原子在立方烷的八角又阻止了八个碳原子的接近,两种效应相互抵消。在晶体结构中,全氟立方烷表现出一种特有的分子间相互作用。全氟立方烷中的一个氟原子与最近分子的环丁烷环的中心相互作。这种类型的相互作用被认为是一种非共价的碳键相互作用,具体来说,碳键代表了以碳原子为中心的露易斯酸σ键和氟原子露易斯碱之间的相互作用。同时,用数据证实了这样一个预测,即所有C-F键的8个反键轨道的重叠。形成了一个扩展的星形分子轨道,这样一个反键分子轨道明显的电子亲和性,并有可能在八碳立方体框架内容纳一个电子,产生自由基阴离子。对于全氟立方烷宿主电子的自旋密度主要位于立方框架内,而普通的电子受体存储在其表面的额外的电子。然而,这种自由基阴离子是不稳定的。

小结:Midori Akiyama团队以被修饰的立方烷为底物,利用氟气于C-H之间的自由基取代反应,成功合成了全氟代立方烷。通过研究发现全氟代立方烷具有计算所预测的分子立方框架内的电子亲和性,为特种有机功能小分子的设计提供了新的可能性。

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来源:高分子科学前沿

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